O Nerd da Quimica 2

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ENFIM, COMPROVADO: ELE EXISTE!

Posted by 123456 on November 24, 2011 at 10:55 AM Comments comments (4)

 Veja também:

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- ELE EXISTE, AFINAL!

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Por que a existência do ácido carbônico puro (H2CO3) foi injustamente considerada impossível por tanto tempo?

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Estrutura do ácido carbônico (H2CO3).

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De acordo com os livros didáticos, o ácido carbônico puro não existe, pois é um composto extremamente instável. Contudo, isso revelou-se num erro. Nos últimos anos, vários grupos de pesquisa têm sido capazes de isolar e caracterizar o ácido carbônico como um composto puro. A sua estabilidade foi comprovada em ambas as fases sólido e gás, um resultado que não poderia ser devidamente explicada por um longo tempo. O que causa a discrepância com observações anteriores? 

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Alguns pesquisadores trabalhando com Klaus R. Liedl, Erwin Mayer e Hallbrucker Andreas tem revelado o segredo. Através da realização de alguns cálculos teóricos, eles descobriram em que condições o ácido carbônico é estável, e por que essa estabilidade não foi reconhecida por tanto tempo.

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O resultado obtido pelo Liedl e seus colegas é ao mesmo tempo surpreendente e simples: a água desempenha o papel crucial! Na total ausência de água, o ácido carbônico é muito estável. Liedl calculada uma meia-vida de 180 mil anos para que o ácido se decomponha sozinho. "No entanto, o ácido carbônico se decompõe imediatamente quando entra em contato com a água. Uma única molécula de água é suficiente para acelerar a decomposição de uma molécula de ácido carbônico um bilhão de vezes."

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Porque é que o ácido carbônico é um tema de investigação a todos? Algumas partes interessadas são os cientistas que estão tentando determinar se o ácido carbônico está presente no universo. Para isso necessitam de espectros de H2CO3 no estado gasoso puro a partir do laboratório para comparação.

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No entanto, o ácido carbônico é também vital para nós: ele é um intermediário essencial na transferência de CO2 entre o tecido e o sangue, em particular entre os pulmões e o sangue. A transformação do dióxido de carbono em ácido carbônico é acelerada por uma enzima, a anidrase carbônica. Portanto, o ácido está presente em solução no sangue, principalmente na forma dissociada, como um ânion bicarbonato (HCO3(-)) e um próton (H(+)). Este equilíbrio é necessário para manter um nível de pH constante no sangue.

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--> Pergunta:

Por que o H2CO3 se decompõe tão rapidamente em CO2 e H2O? Qual é a sua estrutura? É por causa de uma ligação particular, ou existe algum outro motivo?

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--> Respostas:

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Boa pergunta! Você poderia pensar que a resposta para uma pergunta tão óbvia teria sido respondido há muito tempo, mas que acaba por não ser o caso.

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Energeticamente, é bastante favorável para o ácido carbônico (H2CO3) se decompor em CO2 e H2O. No entanto, isso por si só não é suficiente para fazer isso acontecer. Também é bastante energeticamente favorável para a madeira, por exemplo, combinar com o oxigênio atmosférico para formar H2O e CO2, mas sem uma maneira fácil para que isso aconteça a madeira e o ar podem co-existir por um tempo muito longo. O ácido carbônico não é intrinsecamente pior do que um monte de outros compostos persistentes, mas tem uma maneira fácil de se quebrar.

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A chave é a água. O ácido carbônico, por si só, é realmente uma molécula bastante estável. No últimos anos, vários químicos conseguiram preparar o ácido carbônico na completa ausência de água, e descobriram que ele não se decompõe imediatamente. No entanto, se a água está presente, ele irá acelerar a decomposição do ácido carbônico. Como a água é também um produto da decomposição, mesmo traços minúsculos de água irão destruir rapidamente uma amostra de ácido carbônico. Na maioria dos casos, o ácido carbônico é produzido em solução aquosa (reação do bicarbonato de sódio com o vinagre, por exemplo), por isso ele se decompõe tão logo formado.

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Muito recentemente, um grupo na Áustria relatou cálculos químicos quânticos de caminhos possíveis para a reação de decomposição (T. Loerting, C. Tautermann, RT Kroemer, I. Kohl, A. Hallbrucker, E. Mayer, KR Liedl, Angewandte Chemie International Edition em Inglês, v. 39, n º. 5, pp 892-894 (2000)). Eles calculam que duas moléculas de água em conjunto podem aumentar a taxa de decomposição do ácido carbônico por um fator de 50 bilhões.

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Então, qual é a reação pela qual a água catalisa a decomposição do ácido carbônico? É difícil de descrever sem desenho, mas vou tentar. A molécula do ácido carbônico possui uma estrutura basicamente trigonal planar em torno do átomo de carbono. Sua estrutura é

O = C(OH)2. Foco agora os dois grupos OH do ácido carbônico. Cada oxigênio é ligado ao átomo de carbono e os átomos de hidrogênio estão cada um ligados apenas a dois dos três oxigênios. Interpostas entre esses dois grupos OH estão duas moléculas de água, ligadas em cadeia por meio de pontes de hidrogênio. A cadeia é algo como isto:

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..............O -- H :: O -- H

............/................ \

O == C.................. H

............\............... ::

......H -- O :: H -- O -- H

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onde dois hífens representa uma ligação covalente simples e "::" representa uma ponte de hidrogênio. A molécula do ácido está representada em amarelo e as moléculas de H2O em verde claro. É muito difícil representar uma estrutura cíclica com uma linha de texto. Este átomo de carbono é também duplamente ligado a outro átomo de oxigênio. Na decomposição, alguns dos átomos de hidrogênio se movem de um grupo -OH para o outro do ácido, através da cadeia de moléculas de H2O (salto de prótons), de modo que algumas das ligações covalentes e pontes de hidrogênio trocam de lugar, formando

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..........O :: H -- O -- H

......... ||............ ::

O == C............ H

........................ |

..H -- O -- H :: O -- H

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Com isso, o que temos agora é O = C = O (dióxido de carbono) e três moléculas de água:

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H2CO3 + 2H2O -> CO2 + 3H2O

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Compostos relacionados, tais como ácidos carboxílicos, não podem produzir um produto estável por tal caminho fácil, então eles persistem na presença de água.

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Richard E. Barrans Jr., Ph.D.

Assistente de direção

PG Research Foundation, Darien, Illinois

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*http://www.newton.dep.anl.gov/askasci/chem99/chem99661.htm

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O NERD DA QUÍMICA, Nova Venécia - ES

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Veja mais coisas no site: http://nerdaquimica.webs.com/

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--> Fonte:

Elaborado a partir da tradução e adaptação destes artigos em inglês:

 

* http://www.wiley-vch.de/vch/journals/2002/press/200005press.html

resposta

Posted by 123456 on November 9, 2011 at 12:35 PM Comments comments (0)

CARBORANO

Posted by 123456 on October 7, 2011 at 1:40 PM Comments comments (0)

Um carborano é um conjunto composto de átomos de boro e carbono. Eles são moléculas deficientes em elétrons, de modo que as ligações entre os átomos de carbono e boro dentro do esqueleto da molécula seja predominantemente do tipo tricentrada com 2 elétrons com algumas ligações covalentes simples, que geram uma estrutura hiperconjugada que leva a um híbrido de ressonância estável. Como muitos dos boranos relacionados, estes clusters são poliedros e são igualmente classificados como closo, nido, aracno, hipno, etc, dependendo se eles representam uma estrutura em forma de poliedro completo (closo), um poliedro que está faltando um véritce (nido), dois vértices (aracno), e assim por diante.

Exemplos interessantes de carboranos são os closo-carboranos icosaédricos extremamente estáveis:

Superácido Carborano, H[CHB11Cl11]. O íon H(+) do ácido não aparece na imagem.

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o-carborane, hydrogen atoms connected to boron omitted for clarity

Estrutura do orto-carborano.

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Um exemplo de destaque é o composto neutro C2B10H12 conhecido como orto-carborano, que tem sido explorado para uso em uma ampla gama de aplicações de polímeros resistentes ao calor para aplicações médicas. Este composto é chamado de composto super aromático, pois obedece à Regra de Hückel e exibe alta estabilidade térmica. A 420°C o o-carborano converte-se para o isômero meta. Em comparação, o benzeno requer  uma temperatura de mais de 1000 ° C para induzir rearranjo do esqueleto. Como os arenos (hidrocarbonetos aromáticos), os carboranos também passam por substituição eletrofílica aromática.

Estrutura do o-carborano, C2B10H12.

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Outro carborano importante é o negativamente carregado [CB11H12](-), que tem sido usado para fazer sólidos superácidos mais de um milhão de vezes mais fortes que o ácido sulfúrico, tais como o Superácido Carborano H[CHB11Cl11] .

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--> DICARBADODECACARBORANO

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O carborano mais fortemente estudado é o C2B10H12, com ponto de fusão de 320°C. Geralmente ele é preparado a partir da reação entre o acetileno (C2H2) e o decaborano-14  (B10H14). Uma variação deste método implica a utilização do dimetil-acetilenodicarboxilato (CH3-OC(=O)-C≡C-C(=O)-O-CH3) que produz o composto C2B10H10(CO2CH3)2, que pode ser degradado a C2B10H12.

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--> História:

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Os 1,2-closo-dicarbadodecaboranos (geralmente chamados simplesmente de carboranos) são um conjunto de três isômeros (orto, meta e para) de carboranos que diferem entre si na posição dos átomos de C no icosaedro. Eles foram relatados simultaneamente por grupos de Olin Corporation e da Divisão de Motores de Reação Thiokol Chemical Corporation trabalhando sob a Força Aérea dos EUA e publicado em 1963. Até então, acreditava-se que os derivados do decaborano seriam termicamente instáveis ​​e reagiriam rapidamente com o ar e a água. Estes grupos demonstraram a estabilidade sem precedentes do grupo de 1,2-closo-dodecaboranos, apresentaram uma síntese geral, descreveram a transformação de substituintes sem destruir o cluster carborano, e demonstraram a isomerização orto-meta-para.

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--> ÍON DICARBOLÍDEO

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Estrutura do íon dicarbolídeo (B9C2H11(-2)).

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O dicarbolídeo ou dicarbolida é o ânion [B9C2H11](-2), um nido-carborano formado na remoção de um átomo de boro de um dos vértices do icosaedro próximo aos dois átomos de carbono. Numerosos estudos têm sido feitos sobre derivados do ânion [B9C2H11](2-). Este ânion forma compostos do tipo sanduíche, referidos como bis(dicarbolídeos), com muitos íons metálicos e em muitos casos alguns destes íons existem em estados de oxidação incomum. No complexo [Au(B9C2H11)2](-2) o átomo de ouro apresenta nox +2, que não é comum para o elemento (os nox comuns do ouro são +1 e +3). O primeiro complexo metal-dicarbolídeo foi descoberto por Frederick M. Hawthorne e colegas de trabalho em 1965. O diânion é um cluster nido preparado por degradação do dicarborano-pai na reação abaixo:

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B10C2H12 + 3CH3OH + KOH → KB9C2H12 + B(OCH3)3 + H2O + H2

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Nesta reação o carborano reage com uma solução de hidróxido de potássio em metanol, formando o dicarbolídeo de potássio, precursor dos demais compostos do dicarbolídeo.

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Os Bis(dicarbolídeos) freqüentemente apresentam propriedades muito diferentes dos seus análogos metalocenos. Por exemplo, no cluster de dicarbolídeo-níquel pode ser observado o raríssimo estado de oxidação +4 do níquel. Alguns exemplos notáveis ​​de aplicações potenciais desses complexos incluem catálise, troca iônica de materiais para gestão dos resíduos radioativos, os inibidores de proteases biologicamente ativos, e emprego em células de geração de energia solar.

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Reversible redox chemistry of Ni(III)/Ni(IV) bis(dicarbollide) clusters.

Estrutura dos complexos de bis(dicarbolídeo)-níquel, em que o níquel se apresenta nos estados de oxidação pouco comuns +3 e +4. O estado de oxidação mais comum do níquel é o +2.

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--> Aplicações

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Os Carboranos têm sido usados ​​como uma fonte de boro em boroterapia por captura de nêutrons. Eles também têm sido utilizados em estudos estruturais em cristalografia .

Carboranos tem sido muito usados para fazer sólidos superácidos. Catalisadores sólidos superácidos diminuem a necessidade de desperdício de ácidos, proporcionando assim uma vantagem significativa sobre ácidos dissolvidos no meio ambiente. O superácido carborano H(CHB11Cl11) é um milhão de vezes mais forte que o ácido sulfúrico. A razão para esta elevada acidez é que o ânion ácido [CHB11Cl11](-) é muito estável e os hidrogênios dos átomos de boro substituídos com substituintes muito eletronegativos (o cloro). O

H(CHB11Cl11) é o único ácido conhecido por conseguir protonar (adicionar H(+)) o fulereno C60 sem provocar sua decomposição. Além disso, é o único ânion conhecido capaz de formar um sal estável e isolável ​​com o cátion benzeno protonado, C6H7(+).

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--> Fonte:

- O artigo foi elaborado a partir da tradução deste artigo da Wikipédia em Inglês.

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O NERD DA QUÍMICA, Nova Venécia - ES

http://nerdaquimica.webs.com/


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